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膜集成技術在煤化工高鹽廢水資源化中的應用

來源:碧化官網

簡要介紹了納濾膜、正滲透、電驅動膜等膜工藝,采用杭州水處理技術研究開發中心研發的膜組合集成工藝技術,對煤化工高鹽廢水進行分鹽、濃縮、結晶制鹽和制酸堿等。應用結果表明:膜集成工藝可以大幅減少蒸發量,降低蒸發器投資與結晶分鹽的難度,雙極膜電滲析裝置可以替代蒸發結晶單元,使液體鹽轉化為酸堿,回收利用,實現了煤化工高鹽廢水的資源化,使“零液排放”達到經濟可行。
 
煤化工產業具有高污染、高耗水的特點,而水資源的嚴重匱乏,已經成為制約煤化工行業發展的重要因素,廢水的深度回用技術及“零排放”技術對促進煤化工可持續發展具有重要意義。實現煤化工廢水的資源化利用,其關鍵是高含鹽廢水的有效處理,膜技術是一種高效、低能、易操作的液體分離技術,同傳統的水處理方法相比,具有處理效果好、可實現廢水的循環利用及回收有用成分等優點,是廢水資源化的有效技術。杭州水處理技術研究開發中心有限公司(以下簡稱杭水)利用自身技術優勢和多年積累的膜法水處理工程經驗,針對煤化工高鹽廢水的水質特性,開發了適用于煤化工高鹽廢水資源化處理的高效膜組合工藝,并已成功應用于實際工程項目中。
 
1 膜濃縮分離技術
 
膜技術是利用薄膜以外界能量或者化學位差作為推動力分離液體中某些物質的技術。膜技術按推動力的不同,可以分為擴散滲析膜、壓力驅動膜、電位差驅動膜等。目前主要用于濃縮分離的膜技術有納濾膜技術、反滲透(RO)技術、碟管式反滲透技術、正滲透技術、膜蒸餾技術、電驅動膜技術等。
 
1.1 納濾膜分離技術
 
納濾膜是在反滲透膜基礎上發展起來的,其孔徑范圍在納米級,截留效率介于反滲透膜和超濾膜之間,截留分子量為200~1 000,通常納濾膜表面荷負電,對不同電荷和不同價離子具有不同的Donnan 電位。在高鹽廢水處理領域,可以利用納濾的選擇性,實現一二價鹽的分離及高價鹽溶液的濃縮。
 
1.2 膜蒸餾技術
 
膜蒸餾是傳統蒸餾工藝與膜分離技術相結合的一種非等溫的物理分離技術,采用疏水微孔膜、以膜兩側蒸汽壓差為傳質驅動力的膜分離過程。熱側蒸汽分子穿過膜孔后,在冷側冷凝富集,是有相變的膜過程,同時發生熱量和質量的傳遞。相對于其他分離過程,膜蒸餾的優點主要有:(1)對液體中的離子、大分子、膠體等非揮發性溶質,能達到100%的截留;(2)操作溫度比傳統的蒸(精)餾溫度低,操作壓力遠低于反滲透過程的壓力;(3)與傳統的蒸餾設備相比,無蒸發器腐蝕問題,設備體積小。膜蒸餾可處理極高濃度的水溶液,在濃縮方面具有很大潛力,此外膜蒸餾是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產品的膜過程,但膜蒸餾技術目前還處于研發階段,工程應用案例很少,在煤化工高鹽廢水零排放領域尚無工程應用案例。
 
1.3 正滲透技術
 
正滲透是一種自然界廣泛存在的物理現象,以兩種溶液的化學位差或者滲透壓差本身為驅動力,實現水樣由化學位高的區域(低滲透壓側)自發地傳遞到化學位低的區域(高滲透壓側)。利用正滲透技術中水的自發傳遞特點,結合易于循環使用的驅動溶液,該技術可應用于海水淡化和濃鹽水的再濃縮。由于正滲透膜材料的親水性,運行過程中無需高壓驅動,因此可有效降低膜污染,適合應用于反滲透技術難以實現的廢水處理中,同時也可節省膜清洗的費用及化學清洗劑對環境的污染。目前正滲透技術還在研究和優化過程中,正滲透技術在廢水資源化零排放中的應用案例較少。
 
1.4 碟管式反滲透技術
 
碟管式反滲透是一種特種分離膜,具有較強的抗污染能力和較高的操作壓力,其反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起,與傳統的反滲透相比,具有通道寬、流程短和湍流的特點。碟管式反滲透適用于高含鹽量、高有機物的廢水處理,如垃圾滲濾液,目前廣泛應用于垃圾滲濾液處理,得到的濃縮液質量分數一般為5%~8%,通常不超過10%。
 
1.5 電驅動膜技術
 
電驅動膜技術是指通過電遷移離子,將鹽分離子從溶液中分離濃縮的膜技術。電驅動膜裝置的核心部分是陰陽離子交換膜,該膜對溶液中的離子具有選擇透過性。離子交換膜按其結構不同,又可分為異相膜和均相膜兩種。
 
除上述普通電驅動膜技術外,還有杭水開發的選擇性電驅動膜裝置和雙極膜裝置。選擇性電驅動膜裝置可以實現一二價離子的分離和濃縮;雙極膜裝置可以將液體鹽轉化為酸堿,直接回收利用。
 
2 煤化工高鹽廢水資源化處理工藝
 
煤化工高鹽廢水的水質特性與其生產工藝、原料等因素有關,因此,不同企業的高鹽廢水水質差異較大。針對不同類型的煤化工高鹽廢水,應采取不同的工藝路線,在技術經濟可行的條件下,實現產水回用和鹽分結晶的零液排放。
 
煤化工高鹽廢水中水質成分復雜,多種鹽分同時大量存在,利用膜技術進行鹽分分離,在處理過程中變得尤為關鍵,杭水用于分鹽資源化的技術包括選擇性納濾技術和選擇性電驅動膜技術。當廢水中同時含有硫酸鹽和氯鹽且硫酸鹽質量分數不超過8%時,適宜選用納濾技術,實現硫酸鹽與氯鹽的有效分離,再經過后續結晶工藝,分別實現硫酸鹽晶體和氯鹽晶體的回收利用;當廢水中硫酸鹽和氯鹽含量相當且氯離子質量分數不低于1%時,適宜選用選擇性電驅動膜,將一價鹽分離出來,經過進一步的濃縮及蒸發結晶,分別實現不同鹽組分的回收利用。納濾技術和選擇性電驅動膜技術同樣可以用于單一鹽分的深度提純和凈化處理,最大程度地減少擬回收鹽晶體中雜質鹽成分的殘留。
 
對于酸堿需求量大的煤化工企業,可采用雙極膜替代或部分替代蒸發結晶單元,將濃縮后的液體鹽轉化為酸堿,回收利用。與蒸發結晶工藝相比較,雙極膜可大量節約能耗。杭水開發的雙極膜技術,已經成功應用于中石化等項目中。
 
3 杭水開發的納濾預分鹽+膜濃縮+結晶分鹽工藝
 
杭水開發的納濾預分鹽+ 膜濃縮+ 結晶分鹽工藝。由于原水成分復雜,除含有大量的硫酸鹽和氯鹽外,還含有一定量的有機污染物、鈣、鎂等離子,預處理的目的主要是降解COD、脫色、去除懸浮物等,常用的方法有生化處理、高級氧化處理以及混凝沉淀處理等,具體工藝需要根據廢水水質,合理地選取組合進行;軟化工藝的目的是為了去除鈣鎂離子和碳酸氫根離子,降低系統結垢風險,由于煤化工行業高鹽廢水總硬度指標通常達到每升幾百甚至上千毫克,濃縮后鈣、鎂濃度進一步升高,易造成膜處理系統和蒸發結晶系統的結垢,影響系統穩定運行;軟化產水進入反滲透(RO)系統進行預濃縮過程,一級反滲透產水進入二級反滲透系統,進一步淡化滿足純水指標要求并回用于生產工藝,二級反滲透濃水回流至一級反滲透前端,與軟化產水混合,作為一級反滲透的進水,一級反滲透的濃水作為納濾(NF)系統進水進行分鹽處理,NF 產水中鹽分以氯化鈉為主,通過均相電驅動膜進行濃縮,濃縮液可用于軟化系統樹脂的再生程序,也可通過蒸發結晶系統制鹽,得到氯化鈉晶體鹽,NF 濃水中鹽分以硫酸鈉為主,通過均相電驅動膜進行濃縮后,進入冷凍結晶系統結晶制鹽,得到硫酸鈉晶體。
 
對于回用產水指標要求不高的企業,可不設二級反滲透淡化單元;對于鈣鎂含量少的高鹽廢水,經過預處理后,可直接進行NF分鹽過程;未經過軟化處理時,原廢水中的雜質大部分存在于NF濃水中,影響硫酸鈉結晶鹽的品質,而采用冷凍結晶技術,可使雜質大部分留在冷凍結晶母液中,母液可循環利用,達到一定濃度后,可通過電驅動膜與NF膜組合技術,進一步回收殘留的氯鹽和硫酸鹽,有機物及其他雜質富集后的母液定期外排,進行鍋爐焚燒處理或直接固化處置。
 
4杭水高鹽廢水資源化技術的工程應用
 
某煤化工企業高鹽廢水主要為循環水系統的排污水與中水回收系統排放的RO 濃水,其中RO 濃水所占比例較小,杭水根據具體的水質指標,設計的工藝過程為:預處理系統選用臭氧氧化+ 活性炭生物濾池+ 超濾組合工藝,目的是為了去除廢水中的COD、色度、懸浮物等污染物;由于混合后的水質鈣鎂離子含量偏高,軟化系統選用藥劑+ 樹脂結合工藝,確保后續膜處理及蒸發結晶工藝段的可靠運行;系統含鹽量不算高,經過預處理及軟化后,首先進行RO 系統濃縮,再進行NF 系統分鹽,可大幅度提高NF 分鹽的效果。其中廢水資源化工藝過程實測數據和結晶鹽的檢測指標。
 
廢水經反滲透初步濃縮后,原水中SO42- 質量濃度為1 215 mg/L,NF 產水中硫酸根質量濃度僅為5.1 mg/L,NF 對硫酸根的截留率大于99.5%,較為理想的將硫酸根和氯離子進行有效的分離,通過后續蒸發結晶與分質結晶工藝,氯化鈉的純度為96.8%,硫酸鈉的純度為97.5%,完全滿足92%以上的工業鹽純度要求,且其他指標也均明顯優于工業鹽要求的指標值。
 
杭水在反滲透、納濾、電離子膜等膜技術應用上已積累了豐富的經驗,將膜濃縮分離技術進行組合集成也已陸續應用于各類高鹽水項目中,實現了煤化工高鹽廢水的資源化,使“零液排放”達到經濟可行。典型項目案例列于表3。
 
5 結論
 
5.1 通過膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術,對煤化工高鹽廢水進行預分鹽及高效濃縮處理,大幅減少蒸發量,降低蒸發器投資,同時大幅降低了結晶分鹽的難度,實現氯化鈉和硫酸鈉等鹽分的分別回收利用,結晶鹽的品質較好。雙極膜技術可以作為蒸發結晶技術的一種替代,將液體鹽轉化為酸堿,回收利用。
 
5.2 煤化工高鹽廢水的資源化零液排放工藝的選擇必須從廢水的水質特性入手,并結合企業自身的需求和實際情況,針對各企業的不同水質,采用不同的膜處理技術和其他處理技術相組合,并優化工藝過程,從而獲得經濟、節能、運行可靠的廢水資源化處理工藝技術。杭水已成功將反滲透、納濾、電離子膜濃縮分離組合工藝應用于各類高鹽廢水項目中,達到了零液排放與資源化。
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